Temeljna termodinamička relacija

U termodinamici, temeljna termodinamička relacija je bitna jednadžba koja povezuje prvi zakon termodinamike i definicijsku jednadžbu entropije u jednu cjelinu. Pokazuje kako važne termodinamičke veličine ovise jedna o drugoj. Pomoću nje možemo doći do zaključka o veličinama koje ne možemo izravno mjeriti pomoću onih koje možemo. Vrijedi za bilo koji reverzibilni i ireverzibilni proces između dva stanja koja su u ravnoteži. Obično je izražena u diferencijalnom obliku (diferencijalna jednadžba), odnosno pomoću infinitezimalnih promjena termodinamičkih veličina na sljedeći način:

$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V$

gdje je $U$ unutarnja energija, $T$ termodinamička temperatura, $S$ entropija, tlak $p$ tlak, a $V$ volumen.

Pomoću Legendreove transformacije (involutarno preslikavanje) možemo izraziti temeljnu termodinamičku relaciju pomoću drugih bitnih termodinamičkin veličina. Na primjer, možemo ju izraziti preko entalpije $H$ kao

$\mathrm{d}H=T\mathrm{d}S+V\mathrm{d}P$

pomoću Helmoltzove slobodne energije $F$ kao

$\mathrm{d}F=-S\mathrm{d}T-P\mathrm{d}V$

i pomoću Gibbsobe slobodne energije $G$ kao

$\mathrm{d}G=-S\mathrm{d}T+V\mathrm{d}P$.

Prvi i drugi zakon termodinamike

Prvi zakon termodinamike je definiran kao:

$\mathrm{\delta }Q=\mathrm{d}U+\mathrm{\delta }W$

gdje je $\mathrm{\delta }Q$ neegzaktni diferencijal topline predan sustavu, a $\mathrm{\delta }W$ neegzaktni diferencijal rada predan od sustava nekon drugom sustavu.

Drugi_zakon_termodinamike se može matematički izraziti preko Clausiusove (ne)jednakosti kao:

$\mathrm{d}S=\frac{\delta Q}{T}$

Ukoliko uvrstimo Clausiusovu jednakost u prvi zakon termodinamike dobivamo

$T\mathrm{d}S=\mathrm{d}U+\mathrm{\delta }W$

izrazimo li neegzaktni diferencijal rada izrazimo pomoću tlaka i promjene volumena

$\delta W=p\mathrm{d}V$

dobivamo traženu relaciju

$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V$.

Ako sustav ima više vanjskih parametara od samog volumena koji se mogu mijenajati, temeljna termodinamička relacija poopćuje se na

$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S+\sum _j{X}_j\mathrm{d}{x}_j+\sum _i{\mu }_i\mathrm{d}{n}_i$

gdje su $X_j$ poopćene sile koje odgovaraju pripadajućim poopćenim pomacima $x_j$.

Povezanost sa statističkom mehanikom

Temeljna termodinamička relacija i principi statističke mehanike mogu biti izvedeni jedni pomoću drugih.

Povezanost s ostalim dijelovima fizike

Hamiltonova mehanika

Ukoliko promotrimo temeljnu termodinamičku relaciju iz aspekta Hamiltonovog formalizma uočiti ćemo da ona zapravo predstavlja kanonsku transformaciju iz $(p,V)$ koordinata u $(T,S)$ koordinata i obrnuto.

Kanonska transformacija je definirana kao

$\mathrm{d}S=p\mathrm{d}q-P\mathrm{d}Q$

gdje je $S$ generatorska funkcija, $p$ količina gibanja, a $q$ označava poopćene koordinate. Veličine $P$ i $Q$ su kanonski transformirani par koordinata.

Kanonska tranformacija održava Hamiltonove jednadžbe invarijantnima. Iskoristimo li (poopćeni) Stokesov teorem na definiciju kanonske transformacije dobijamo bilinearnu difernecijalnu formu (infinitezimalni paralelogram)

$dpdq=dPdQ$

koja pokazuje da Jacobijan preslikavanja iznosi $1$, odnosno da je volumen faznog prostora prije i nakon transformacije očuvan.

Upotrijebimo li istu tehniku na temeljnu termodinamičku relaciju dobijamo izraz

$dTdS=dpdV$

odnosno da je površina ispod funkcija u $(p,V)$ i $(T,S)$ dijagramima jednaka, što je dobro poznata činjenica iz termodinamike.

Termodinamika crnih rupa

Još jedna povezanost se može napraviti s općom teorijom relativnosti. Za perturbacije stacionarnih crnih rupa, promjena energije povezana je s promjenom površine, kutnog momenta i električnog naboja sa:

$dE=\frac{\kappa }{8\pi }dA+\mathrm{\Omega }dJ+\mathrm{\Phi }dQ,$

gdje je gdje $E$ energija, $\kappa$ je površinska gravitacija, $A$ površina horizonta, $\mathrm{\Omega }$ je kutna brzina, $J$ je kutni moment, $\mathrm{\Phi }$ je elektrostatski potencijal i $Q$ je električni naboj. Tu povezanost je prvi put uspostavio Bekenstein 1972 godine. Usporedimo li ovu jednadžbu s prvom jednadžbom u ovom članku uviđamo sličnosti i koliko je zapravo temeljna termodinamička relacija temeljna i izvan okvira klasične termodinamike.